Baignes-Sainte-Radegonde est issue de la fusion en 1855 de deux communes, Baignes d’une part et Sainte-Radegonde d’autre part. Ses habitants s’appellent les Baignois et les Baignoises.
La commune est chef-lieu de canton à partir de 1855 jusqu’à la réforme territoriale de 2014. Aujourd’hui elle appartient au canton Charente-Sud.
Le bourg de Sainte-Radegonde, situé au nord-ouest de Baignes, date du VIe siècle de notre ère et porte le nom de l’épouse de Clotaire 1er, Sancta-Radegundis.
Le nom primitif de Baignes était Cameriacum et le ruisseau qui la traverse « Le Cavallon » qui devient ensuite « Le Pharon ».
Quand l’abbaye est fondée en 769 à l’époque de Charlemagne, les moines lui donnent le nom de Béania nom qui se transforme en Baigne, puis Baignes.
Au Moyen-Âge, Baignes comprend trois bourgs :
Le bourg de Montauzieur, bourg actuel voisin du château,
Le bourg de l’abbaye près de l’église actuelle,
Et le bourg de Ciresius (nom de son fondateur) situé plus au sud.
L’agglomération compte quatre paroisses, l’abbaye, Sainte-Radegonde, Saint-Nicolas et Mathelon. Chacune a ses propres registres.
Un château féodal est construit près de la fontaine Font de Madame.
La seigneurie de Montausier y habite et est relativement reconnue durant le 17° siècle de par son importance ; c’est un des fiefs de la grande famille de Taillefer, Comte d’Angoulême.
Le duc puis marquis Charles de Sainte Maure qui naît au château de Montausier en 1610, deviendra le précepteur du grand Dauphin, fils de Louis XIV ; Il aurait servi de modèle pour Alceste, l’un des personnages du Misanthrope de Molière.
Au moment de la Révolution, les terres sont vendues et le Château est détruit en 1793. Les seuls vestiges qui demeurent encore aujourd’hui sont la Tour Montauzier et la Font de Madame.
C’est après 1871 que l’abbé Michon construit avec des artisans locaux un manoir sur les vestiges du Château. Ce manoir est visible sur la route de Saint-Maigrin.
En 1877, le phylloxéra commence la destruction d’une partie du vignoble qui constitue une ressource importante de cette campagne charentaise. Il faut trouver de nouveaux débouchés économiques et en 1893, un producteur de lait M. Hillairet a l’idée de créer une laiterie, l’élevage étant important sur le secteur. Cette laiterie se construira sur des terrains de Touvérac, commune limitrophe. Elle produira du beurre mais aussi de la caséine et atteint son apogée dans les années 1960. Le beurre de Baignes fut longtemps réputé pour sa qualité et l’appellation fut conservée après la fermeture en 1994 sous le nom « beurre Baignes ».